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LiNO_3对高温高浓度LiBr溶液中碳钢的缓蚀机理

放大字体??缩小字体 发布日期:2017-08-24??来源:中国钢格板网
核心提示:  收到初稿:2001-05~21;收到修改稿:2001-07-20:郭建伟,1970年生,男,博士,现为清华大学博士后随着漠冷机向高温化、小型化方向发展,LiBr溶液浓度目益升高,所用碳钢材料产生了

  收到初稿:2001-05~21;收到修改稿:2001-07-20:郭建伟,1970年生,男,博士,现为清华大学博士后随着漠冷机向高温化、小型化方向发展,LiBr溶液浓度目益升高,所用碳钢材料产生了严峻的腐蚀问题,目前行之有效的控制手段是添加钼酸盐系缓蚀剂。由于LiNO3提高H2O―LiBr溶液的换热效率,同时有效的缓蚀作用加强了在溴冷机中的应用趋势,更为重要的是现己证明在钼酸盐基础上添加LiNO3可极大地降低析氢量3,因而,LiNO3同钼酸盐的复合使用将是今后溴冷机的主流缓蚀剂之一。目前关于复合使用的研究国内外报道较少。

  本文采用电化学测试技术和化学浸泡方法,在高温65%LiBr溶液遵循下式:求其平衡电极电位,依据Nernst方程,在绝对温度为T时,可得:时,中NO7还原的平衡电极电位。过去的研究表明/4当腐蚀电位升高至一定程度,MoO4则在金属表面吸附于碳钢薄弱点形成MoO3,并根据式(12)可得173C时MoOf还原的平衡电极电位,式(10)和(12)的计算结果及对应腐蚀电位列于表4.表4中NO7还原电位较高,具有较强的氧化能力。由于NOT和MoO2到达表面速度相近,按照电化学共轭理论,通过对NO7和MoO4的比较,阴极首先发生式(10)的NO7还原过程,并且NO7还原释放氧原子与碳钢表面,阳极则发生Fe的溶解,结果是在表面有利于形成Fe的氧化物膜层进入钝态,以Fe3O4为主体的钝化膜生长趋势强。只有接近腐蚀电位时式(11)中MoO4还原成为MoO2的过程才会发生。

  表明无论溶液中是否存在MoO2-添加100mg/LL1NO3在碳钢表面吸附均会基本饱和。经过分析,两种情况作用机理并不相同。

  当溶液中不含Mor时,添加100mg/LLiN3可使碳钢氧化进一步升高LiN3浓度,由于以下两个原因中高浓度NOT没有表现出对氧化膜的过钝化现象,腐蚀速率仍呈减小趋势:1)Br和OH浓度远高于NO7浓度,且具有比NOT更高的扩散系数和电迁移数,Bf和OH在金属附近优先聚集同种电荷相斥使高浓度N07不易靠近金属表面;)在酸性条件下N07有利于还原,按式金属表面OH浓度较高抑制了N07对膜的氧化过程。

  碳钢表面吸附基本饱和,此时NO7的高电位使碳钢氧化为Fe3O4,MoO4在表面吸附,因未达到其还原电位只能以非连续MoO3参与成膜当达到还原电位后缺氧型M0O2才会析出,最终形成钝化膜内层主体为Fe3O4,外层主体为缺氧型M0O2的结构,即Mabuchi提出的双层膜结构。表5为对应离子半径比较:4,Bf因其离子半径最小而具有优先“楔入”钝化膜的趋势,使得有效的Mabuchi双层膜结构难以形成,Bf破坏,NOT对内层则表现出单独添加LiNO3时水平,从而中在200mg/L~300mg/LLiNO3范围腐蚀速率呈减缓趋势。

  有助于形成铁的氧化物膜层,然而复合添加150mg/LNa2MoO4时会加强Mabuchi双层膜内层,MoOf得以在外层形成缺氧型MoO2,双层膜结构得到全面加强,腐蚀速率进一步降低;LiNO3高于100mg/L后,NOT对膜层中MoO3优先侵蚀加速了B“楔入”钝化膜趋势,破坏了Mabuchi双层膜外层,表现出单独添加LiNO3的腐蚀速率水平。总的结果是复合添加150mg/LNa2MoO4处碳钢腐蚀速率出现极小值。

  3结论C的中,随LiNO3浓度加碳钢腐蚀速率降低;复合添处碳钢腐蚀速率出现最小值,无论是否复合Na2MoO4,100mg/LLiNO3在碳钢表面吸附基本饱和。

  %LiBr溶液中,阴极离子扩散系数由大到小顺序为OH)Bi「>NO3>MoOf;电迁移数由大到小顺序为Br.一>OH->MoO4>NO传质结果是B厂和OH能优先扩散至电极表面促进腐蚀,MoO2和NO7到达电极表面速度基本接近。

  65%LiBr溶液中,NOT具有较高的还原电极电位,故NO7优先还原形成以铁的氧化物为主的双层膜内层,LiNO3小于100mg/L时,复合添加的MoO2在外层得以还原形成缺氧型MoO2,建立起稳定的双层膜结构,腐蚀速率进一步降低;当LiNO3浓度大于100mg/L后,NO3对膜层中MoO3优先侵蚀,加速Br“楔入”钝化膜历程,从而破坏了双层膜结构,表现出单独添加LiNO3的腐蚀速率水平。

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